Химики из Китая научились превращать анилины в ароматические галогениды. Для этого они сначала превращали анилины в нитрамины с помощью азотной кислоты, а затем вводили эти нитрамины в реакцию с источниками галогенид-анионов. В результате выделялся оксид азота N2O, а место атома азота занимал соответствующий галогенид. Результаты опубликованы в журнале Nature.
Анилины — это органические соединения, в которых к ароматическому кольцу присоединена аминогруппа. Чтобы превратить эту группу в какую-нибудь другую группу, химики обычно используют реакцию диазотирования. В процессе этой реакции под действием азотистой кислоты анилин превращается в диазониевую соль, которая может реагировать, например, с галогенидами металлов с образованием ароматических галогенидов. Но у этого подхода есть недостаток — диазониевые соли иногда непредсказуемо взрываются. Из-за этого ученые ищут более безопасные реакции, в которых аминогруппа, присоединенная к ароматическому кольцу, меняется на другую группу.
Один такой метод недавно нашли химики под руководством Ся Хэн Чжана (Xiaheng Zhang) и Сяо Сун Сюэ (Xiaosong Xue) из Университета Китайской академии наук. Они предположили, что аминогруппу можно превратить в уходящую группу с помощью электроноакцепторных заместителей, и стали тестировать разные электроноакцепторные группы.
С помощью скрининга разных заместителей и условий реакции ученые выяснили, что аминогруппа, соединенная с нитрогруппой легко покидает ароматическое кольцо в виде оксида азота N2O под действием нуклеофилов, в частности, галогенид-анионов. Так, химикам удалось взять 2-аминопиридин, превратить его в нитрамин под действием азотной кислоты, а его, в свою очередь, превратить в 2-хлорпиридин под действием хлорида магния, хлорида алюминия или тионилхлорида. Такую же реакцию ученые провели с одним килограммом бромзамещенного аминопиридина. В результате с выходом 90 процентов образовалось соответствующее хлорпроизводное.
Тогда химики попробовали ввести в реакцию другие галогениды, и им удалось превратить анилины во фториды, бромиды и иодиды. Кроме того, в реакцию вступали и другие нуклеофилы, не содержащие галогенов, например, гексафторизопропанол, трифлат-анион или тиоцианат-анион.
Так ученые предложили новый метод превращения аминогруппы анилинов в другие функциональные группы. Они также показали, что этот метод хорошо работает для гетероциклических ароматических аминов, и в том числе в тех случаях, когда классическое диазотирование практически не дает нужного продукта.
Ранее мы рассказывали о том, как химики предложили более безопасный вариант диазотирования. Вместо азотистой кислоты они использовали органические нитраты.
