Химики из Швейцарии обнаружили, что анион-радикал замещенного арена может вступать в реакции переноса электрона из второго дублетного возбужденного состояния, нарушая правило Каши. С помощью флеш-фотолиза исследователи изучили, как скорость этого электронного переноса зависит от выбора акцептора, и объяснили эту зависимость в рамках теории Маркуса. Как пишут авторы статьи в Journal of the American Chemical Society, им впервые удалось зафиксировать межмолекулярную реакцию, в которую один из реагентов вступает, находясь во втором возбужденном состоянии.
Правило Каши гласит, что люминисценция органических веществ, то есть, излучательный переход из возбужденного состояния в основное, всегда происходит из низшего возбужденного состояния данной мультиплетности. То есть, если органическую молекулу возбудить во второе возбужденное состояние, она сначала быстро и безызлучательно релаксирует в первое, а уже потом излучит фотон и перейдет в основное состояние.
Хотя правило Каши сформулировано для процесса люминисценции, его можно расширить и на химические реакции. Так, молекулы переходят из высших возбужденных состояний в первое возбужденное состояние настолько быстро, что никаких реакций из высших возбужденных состояний в большинстве случаев произойти не может. Это правило может нарушаться, если реакция внутримолекулярная, то есть, если в реакцию вступает только одно вещество. В этом случае реагентам не нужно диффундировать друг к другу, и реакция может пройти быстрее, чем безызлучательная релаксация.
Оливер Венгер (Oliver S. Wenger) из Базельского университета вместе с коллегами обнаружил межмолекулярную реакцию, протекающую из второго возбужденного состояния. В ней возбужденный во второе возбужденное состояние пара-терфенил, замещенный двумя нитрильными группами, реагировал с хлорбензолом. Сначала при облучении пара-терфенил превращался в анион-радикал в присутствии N,N-диметиланилина, затем этот анион-радикал переходил во второе возбужденное состояние, а после восстанавливал хлорбензол.
Чтобы изучить механизм реакции, ученые использовали флеш-фотолиз. Они регистрировали спектр поглощения реакционной смеси и одновременно облучали ее короткими лазерными импульсами, которые переводили анион-радикал терфенила в первое или второе возбужденное состояние. Как показали зарегистрированные спектры, только при возбуждении во второе возбужденное состояние реакция электронного переноса на хлорбензол протекала.
Тогда химики провели эту же реакцию с другими галогензамещенными аренами. Они показали, что для большинства аренов реакция из второго возбужденного состояния протекает гораздо быстрее, чем из первого. Как пишут исследователи, зависимость скорости их реакции от электронного состояния терфенила и потенциала восстановления арена хорошо вписываются в кинетическую теорию электронного переноса Маркуса.
В своем исследовании химики нашли первую межмолекулярную реакцию, способную протекать из второго возбужденного состояния. Как они считают, это происходит из-за того, что анион-радикал терфенила и галогензамещенные арены предварительно образуют в растворе ассоциаты. В результате перенос электрона на арен происходит быстрее, чем релаксация. Как пишут исследователи, открытый реакционный путь может пригодиться для разработки новых фотокаталитических реакций.
Облучение светом часто позволяет проводить химические реакции, которые невозможно провести с помощью обычного нагревания. О том, как ученые научились возбуждать органические молекулы светом, и как фотохимия стала отдельной областью науки, мы рассказывали в материале «Дитя света».