Химики из Германии синтезировали и охарактеризовали несколько галогензамещенных силилиевых солей с карборановым фрагментом в качестве аниона. Они оказались более сильными кислотами Льюиса, чем алкилзамещенные силилиевые соли, но постепенно разлагаются в растворе. Исследование опубликовано в журнале Nature Chemistry.
Во многих реакциях с участием галогенсиланов промежуточно образуются силилиевые соли — ионные частицы с катионом, содержащим трехвалентный кремний. Долгое время получить такую соль в чистом виде у химиков не получалось, но в 2002 году ученые все же смогли, и впервые достоверно охарактеризовали силилиевую соль. Она состояла из триметилсилильного катиона и некоординирующего карборанового аниона. С тех пор химики пытаются получить силилиевые соли, в которых с кремнием будут связаны не только атомы углерода, но и атомы других элементов.
Мартин Острайх (Martin Oestreich) с коллегами из Берлинского технического университета решили взяться за получение галогензамещенных силилиевых солей. Для этого они взяли диизопропилхлорсилан, в котором к атому кремния присоединены две изопропильные группы, атом водорода и атом хлора, и смешали его с карборановой солью трифенилметилового катиона в дейтеробензоле. Идея ученых была в том, что катион оторвет атом водорода от силана, образуется нужная хлорзамещенная соль. Вместо этого исследователи наблюдали образование соли с другим катионом, в котором к кремнию были присоединены две изопропильные группы и атом водорода.
Тогда они решили использовать другой метод синтеза: химики смешали исходный силан с солью, в которой катионом выступал протонированный бензол. В этом случае реакция прошла как ожидалось — выделился водород, образовалась соль с катионом, содержащим связь кремний-хлор и две изопропильные группы. Химики охарактеризовали ее с помощью ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
С помощью этого же метода ученые получили фтор-, бром- и иод-замещенные силилиевые соли. Они были стабильны в твердом виде в инертной атмосфере, но постепенно разлагались в растворе, особенно быстро разлагались на свету.
Далее химики решили проверить, насколько полученные силилиевые соли — сильные кислоты Льюиса, то есть насколько высоко их сродство к неподеленным электронным парам. Для этого ученые использовали ЯМР-спектроскопию аддуктов своих солей с фторзамещенным бензонитрилом, а также квантово-химические расчеты. Оказалось, что среди всех ранее полученных силилиевых солей галогензамещенные соли — самые сильные кислоты Льюиса.
Так ученые впервые синтезировали галогензамещенные силилиевые соли и изучили их кислотные свойства. Как пишут авторы статьи, полученные соединения — одни из самых сильных кислот Льюиса, когда-либо полученных в чистом виде.
Чаще всего кремнийорганические соединения, в том числе силаны, используют для получения полимеров. Недавно химики из Франции научились превращать такие полимеры обратно в мономерные хлорсиланы, в частности, в диметилхлорсилан.
